，男，博士，中石化（上海）石油化工磋议院有限公司正高级工程师，石油化工专家。现任中国石化集团公司高级专家、院副总工程师、磋议一部主任。要紧从事甲醇造烯烃催化剂的开采和操纵磋议处事，开采的催化剂已操纵于国内多套煤化工企业。插足编撰学术著述4部，发布论文30余篇，申请国表里出现专利136件，已获授权出现专利76项。荣获国度科技提高一等奖、上海市时间出现一等奖、中国石化科技提高特等奖、第四届“彪炳工程师青年奖”、第十五届吴蕴初奖等多项国度和省部级赏赐以及国度中青年科技更始领武士才、核心企业劳动表率、上海市良好时间领先人等荣幸称谓，享用国务院卓殊津贴，入选国度“万人策动”。

　　丁佳佳，男，博士，中石化（上海）石油化工磋议院有限公司副磋议员。磋议目标为高功能MTO催化质料的开采、催化剂的绿色化造备操纵等。行为时间骨干，插足两项国度要点研发策动磋议处事以及两项上海市科委项目，承当多项中国石化科技开采项目。行为要紧草拟职员，完结两项企业模范的造订和修订处事。发布论文10余篇，申请专利50余件，此中已获授权专利18件。获安徽省科技提高二等奖1项。

　　（中石化（上海）石油化工磋议院有限公司，绿色化工与工业催化宇宙要点实习室，上海 201208）

　　摘 要 为体会决工业失效的甲醇造烯烃（MTO）催化剂的资源化诈欺题目，完成MTO催化剂的轮回诈欺，通过原位晶化的手法，以工业失效的MTO催化剂微球为原料，正在水热合成系统中得胜造备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。诈欺XRD、SEM、N2吸/脱附、XRF、NH3-TPD和氘代乙腈（CD3CN）红表等表征方式阐发了原位晶化前后的催化剂的晶体布局、形色特点、孔道布局、元素构成及酸性等，并采用固定流化床反映器考试了原位晶化前后的催化剂正在MTO反映中的催化功能（催化剂40.0 g、反映温度480 ℃、常压、甲醇质地空速4 h-1，以及原料为纯甲醇）。结果注明，与原位晶化前的催化剂比拟，原位晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比皮相积擢升了1.4倍，B酸活性核心数目擢升了1.1倍；正在MTO反映中，双烯（乙烯和丙烯）遴选性最高可到达89.64%，与原位晶化前的催化剂微球比拟，双烯遴选性擢升了3.3%，二甲醚以及C4和C5+等重烃含量（质地分数）彰着低重，且原位晶化后的催化剂拥有优异的安静性。

　　甲醇造烯烃（MTO）时间的成长完成了对石油和自然气资源的增补和部门代替，同时有用裁减了对石油资源的依赖，确保了国度的能源安适 [ 1-4]。MTO时间已成为我国造备乙烯和丙烯等低碳烯烃的要紧时间，自2010年头次工业化今后，截止目前已有30余套MTO工业装配正在运转，这些工业装配的产能占低碳烯烃总产能的1/4 [ 5-6]。行为MTO时间的紧急构成部门，MTO催化剂的产量和耗费量远大，年耗费MTO催化剂进步1.8 × 10 4 t，行使后遗失活性的催化剂称为工业失效催化剂或者废催化剂，每每行为固废填埋照料或行为危废交予专业环保公司管理，由此带来的环保题目扩展了企业的经济负责 [7]。

　　目前MTO工业装配中行使的催化剂均是以SAPO-34分子筛行为活性组分的微球催化剂。工业失效的MTO催化剂要紧有3个出处：一是为坚持反映器内集体催化恶果，从再生器中通过主动撤剂的体例取得的催化剂，这是工业失效MTO催化剂的要紧出处；二是催化剂正在反映和再生历程中产生碰撞而发生的催化剂细粉，这部门细粉正在旋风分别器中被征采；三是没有被旋风分别器征采的细粉随同产物气到后续的水洗塔，终末正在渣浆罐中征采的催化剂 [8]。通过变废为宝，将工业失效的MTO催化剂开采成有代价的资源，进而完成资源化诈欺，可从根蒂上处理工业失效MTO催化剂的环保题目。

　　狄春雨等 [9]将无法餍足流化恳求的工业失效MTO催化剂实行焙烧，并与硅源、铝源、磷源和水等搀和取得浆液，将浆液剪切、研磨陈化后，通过喷雾成型的体例取得微球，并采用固相晶化的体例，造备了晶化后的催化剂微球。李志宏等 [6]以工业失效MTO催化剂行为原料，通过脱除催化剂中的积炭和碱金属后，将催化剂与硅源搀和匀称，并通过蒸汽相转化的体例取得了复原活性后的催化剂，将其与粘结剂搀和成浆料，终末通过喷雾干燥的体例造备了MTO催化剂。肖永厚等 [10]将含SAPO-34分子筛的工业失效MTO催化剂与氧化铝搀和，参与帮剂和硝酸溶液，采用挤条成型的手法造备了吸附剂，并将其操纵于烯烃产物中低浓度甲醇的吸附净化。牟保继等 [11]通过高温焙烧工业失效MTO催化剂，接收了催化剂中的高纯氧化铝，并获取了硅磷氮三元复合肥料，完成了对工业失效MTO催化剂的接收诈欺。

　　本文拟处理以主动撤剂的体例取得的失效催化剂的资源化诈欺题目，最先这种体例取得的催化剂是工业失效MTO催化剂的要紧出处，将其资源化有用诈欺后，可处理大部门工业失效MTO催化剂的再诈欺题目。其次，MTO装配所用的原料是构成较为简单的甲醇，催化剂中不含有重金属杂质，工业失效的催化剂的构成与鲜嫩催化剂相似，是以从催化剂的构成方面阐发，工业失效的MTO催化剂可完成资源化诈欺。终末，这部门催化剂的球形度较好，催化剂中还含有巨额的分子筛晶体布局单位，要紧因素也是硅铝磷等氧化物，通过原位晶化（以下简称“晶化”）的体例对工业失效催化剂实行照料，能够使其活性复原到鲜嫩样的秤谌，进而普及装配的经济性和裁减固废对处境的污染。对付一个年产能为1.8 × 10 6 t甲醇的MTO工业装配来说，双烯（乙烯和丙烯）遴选性每普及一个百分点，将会增产进步6 × 10 3 t的集中级烯烃。遵从内蒙古自治区发改委宣布的2022年摩登煤化工产物代价情景，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）代价别离为9384 CNY/t和8045 CNY/t，将会扩展进步5 × 10 7 CNY的利润 [12]。此表，MTO除了天生乙烯和丙烯等主意产品表，还会有烷烃和焦炭等副产品的天生，烷烃可用作燃料气，焦炭则会正在后续的再生历程中通过焙烧的体例去除。因为主意产品与副产品透露的“跷跷板”效应，跟着双烯遴选性的增大，烷烃和焦炭等副产品的产量势必会低重，这将有用低重碳的排放，并有用途理工业失效催化剂的管理题目，是以本磋议拥有必定的实际旨趣。

　　本文将MTO工业装配卸出的失效催化剂参与到拟薄水铝石、磷酸和三乙胺（Et 3N）搀和的初始凝胶中，正在老例水热要求下晶化，正在失效催化剂的皮相晶化出SAPO-34分子筛，并对晶化前后的催化剂实行表征和功能评判，为工业失效的微球状MTO催化剂的资源化诈欺供给新的思绪。

　　拟薄水铝石，工业级，Al 2O 3含量（质地分数，下同）大于70%，山东铝业股份有限公司；磷酸，含量85%，绍兴和胜化工有限公司；三乙胺，工业级，山东百洋生物科技有限公司；甲醇，试剂级，含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司。上述通盘试剂正在行使前均没有颠末进一步提纯。

　　将拟薄水铝石、磷酸和三乙胺搀和匀称，造得初始凝胶，将MTO装配卸出的失效的催化剂参与到初始凝胶中，搀和匀称后，造得搀和物凝胶（ n(Al 2O 3): n(P 2O 5): n(SiO 2): n(Et 3N): n(H 2O) = 1.00:1.00:0.33:1.80:60.00），然后将搀和物凝胶放入晶化釜中，正在160 ℃静置20 h取得晶化物。将晶化物实行洗涤、烘干等照料后，放入550 ℃马弗炉中焙烧5 h，取得晶化后的催化剂。

　　分子筛的晶体布局正在X射线 Avance型，德国布鲁克公司）上测定。测试电压为40 kV，电流为200 mA，采用Cu K α射线 m下实行相联扫描，扫描步长为0.02°，扫描限造为5°~50°。

　　分子筛的形色正在扫描电子显微镜（XL300型，荷兰飞利浦公司）上观测。将样品聚集正在导电胶上，然后将照料好的样品放入样品室，抽真空后实行扫描观测，测试要求为电压3 kV，电流10 μA。

　　催化剂的孔道布局通过N 2吸/脱附正在物理吸附仪（ASAP 2020型，美国麦克公司）上测定。测试前将样品正在200 ℃线 ℃下测定样品的吸/脱附弧线。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法揣度总比皮相积，t-plot法揣度微孔孔体积，Horvath-Kawazoe（H-K）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法别离揣度微孔和介孔的孔径散布。

　　催化剂的元素构成正在X射线型，日本理学株式会社）上测定。将样品研磨并压片成型，测定各元素的特点谱线，并揣度样品中各元素的含量。

　　催化剂的酸强度和酸量正在自修装配上通过NH 3法式升温脱附法实行测定。以氨气和氦气别离行为吸附质和载气，将压片并筛分后的100 mg样品装入石英管中，掀开氦气阀门，并将温度升至600 ℃，恒温吹扫10 min，再将温度降至100 ℃，闭塞氦气并开首吸附氨气，随后掀开氦气吹扫至色谱的基线安静，再遵从法式升温的体例（升温速度为16 ℃/min）升温至600 ℃，收集氨气的脱附信号，取得NH 3-TPD谱图。

　　催化剂的酸类型正在自修装配上通过氘代乙腈（CD 3CN）红轮廓征测定，此中红表光谱正在红表光谱仪（Vertex 70V型，德国Bruker公司）上测定。样品通过钨网固定于样品架上后，正在350~400 ℃抽线 h以上，原位池抽真空至原位池靠山压力幼于2.0 × 10 -6 Pa。CD 3CN容器液氮冷却后抽真空，待去除气体杂质后温度复原至室温，CD 3CN蒸气通过阀门引入超高真空原位池，吸附完毕后抽真空脱附，同时原位收集红表光谱。

　　催化剂的固体核磁（MAS-NMR）表征正在核磁共振仪（400M型，美国瓦里安公司）进取行。采用7.5 mm固体探头，此中 27Al MAS-NMR的测试要求为共振频率104.2 MHz，魔角转动（MAS）转速12 kHz，轮回延迟0.5 s，采样次数为3600次，脉冲宽度为4 μs，以磷酸二氢铵为化学位移参考； 29Si MAS-NMR的测试要求为共振频率79.4 MHz，魔角转动（MAS）转速8 kHz，轮回延迟45 s，采样次数为160次，脉冲宽度为4 μs，以八（三甲基甲硅烷氧基）倍半硅氧烷（Q8M8）为化学位移参考； 31P MAS-NMR的测试要求为共振频率161.8 MHz，魔角转动（MAS）转速12 kHz，采样次数为800次，脉冲宽度为4.6 μs，采样延迟10 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考。

　　反映后催化剂上的积炭采用敏捷稹密定碳仪（HIR 944B型，无锡高速阐发仪器有限公司）实行测定。经模范样品校准仪器后，称取10~20 mg催化剂放正在坩埚中，笼盖一层钨粒后，将样品送入燃烧区，使积炭齐全燃烧，发生的气体经脱脂棉除去粉尘，干燥器除去水分后，进入碳硫招揽池，测得积炭含量。遵从上述手法反复丈量一次，将两次结果取均匀值，取得催化剂的最终积炭含量。

　　正在固定流化床装配进取行催化剂的功能评判，装配示妄念见图1。反映器的上部稀相段直径为120 mm，高度为370 mm，下部反映段高度为150 mm。反映要求为：催化剂装填量40.0 g、反映温度480 ℃、甲醇质地空速4.0 h -1、常压，以及原料为100%甲醇。全体操作如下：吹扫氮气设定至预设流量，进入到反映器实行吹扫，待反映温度到达设定温度后，闭塞吹扫氮气。液体原料颠末滤器后用计量泵将原料泵入反映器实行预热和反映，此中采用电子计量秤显示原料罐的液体重量。反映产品通过气相色谱对其实行离线 固定流化床装配示妄念

　　式中， ω 1为产品中甲醇的质地分数，%； ω x为产品x（乙烯、乙烷和丙烯等）的质地分数，%； ω 2为产品中二甲醚的质地分数，%。

　　晶化前后的催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，晶化前后的催化剂的XRD谱图均正在2 θ为9.5°、12.9°、16.1°、20.5°、26.0°和30.5°时显现彰着的特点衍射峰，这些特点衍射峰与文件 [13]报道的SAPO-34分子筛的(101)、(110)、(021)、(121)、(220)和(401)晶面的特点衍射峰相似，晶化后的催化剂的特点衍射峰明显加强，且没有创造其他杂峰。将要紧特点衍射峰的强度加和，取得晶化前后的催化剂的相对结晶度，将晶化前的催化剂结晶度界说为100%，晶化后的催化剂的结晶度为176%。

　　晶化前后的催化剂的SEM照片见图3。由图3可知，晶化前的催化剂的晶粒尺寸为70 μm足下，皮相平滑，SAPO-34分子筛被包裹正在催化剂微球内部。晶化后的催化剂球形度坚持较好，晶粒尺寸与晶化前比拟变革不大，皮相由幼立方体形色的分子筛晶体周密堆集而成，扩展放大倍数后能够领略的看到，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为0.1~2.0 μm，这些揭发的SAPO-34分子筛将为甲醇转化供给了更多的活性核心。

　　晶化前后的催化剂的N 2吸/脱附等温弧线(a)可知，晶化前的催化剂正在相对压力较高（0.1~0.9）的区域有彰着的滞后环，这是由于N 2正在介/大孔孔道内产生多层吸附，注释晶化前的催化剂含有彰着的介/大孔布局，介/大孔出处于载体、粘结剂以及分子筛间的裂缝。晶化前的催化剂还正在相对压力为0左近有彰着的吸附，这归因于催化剂平分子筛的微孔孔道布局。晶化后的催化剂正在相对压力为0.4~0.9的区域有彰着滞后环，注释晶化后的催化剂也含有彰着的介/大孔布局，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的介/大孔的孔径散布限造较窄。其它，晶化后的催化剂正在相对压力为0左近的吸附量彰着扩展，注释其微孔孔道数目扩展明显。由图4(b)可知，晶化前的催化剂的介孔孔径散布限造较宽，正在孔径为1~10 nm的区域显现多峰介孔布局；晶化后的催化剂的介孔散布峰有必定的收窄，且只正在8~10 nm显现单峰。

　　晶化前后的催化剂的布局本质见表1。由表1可知，与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的总比皮相积从177 m 2/g扩展到了421 m 2/g，扩展了约1.4倍；微孔比皮相积从87 m 2/g扩展到了339 m 2/g，扩展了约2.9倍；总孔孔容也有大幅扩展，从0.199 cm 3/g扩展到0.312 cm 3/g，扩展了0.113 cm 3/g；微孔孔容从0.033 cm 3/g扩展到0.135 cm 3/g，扩展了约3.0倍，注释晶化后的催化剂除了却晶度大幅擢升，还具有更高的分子筛含量，该结果与XRD及SEM表征结果相似。而表比皮相积的略微降低是因为晶化历程中，催化剂中的载体和粘结剂产生溶化、重排 [14]。晶化后的催化剂均匀孔径减幼是由于酿成的SAPO-34分子筛吞噬了部门原有的介/大孔孔道。

　　晶化前后的催化剂通过XRF表征获取的要紧构成见表2。由表2可知，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂Al 2O 3和SiO 2含量有所降低，P 2O 5含量有所扩展，这是由于催化剂中载体的SiO 2的含量远远高于SAPO-34分子筛，载体中的Si物种正在合成历程中会溶化，进而产生布局重排而酿成SAPO-34分子筛。催化剂的Al 2O 3含量要略高于SAPO-34分子筛的，为了完成晶化合成SAPO-34分子筛的方针，必要特殊增补少量的Al，因此晶化后催化剂的Al 2O 3含量要略低于晶化前的催化剂。因为催化剂的载体中不含P，正在后续合成历程中必要增补P，因此晶化后的催化剂拥有更高的P 2O 5含量。

　　晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线可知，晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线 ℃足下均存正在彰着的脱附峰，这两个脱附峰别离默示NH 3分子从催化剂上的弱酸和强酸核心的脱附。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的强酸和弱酸量均有明显的扩展。其它，由图5还可知，晶化后的催化剂的强酸核心向高温目标产生了位移，默示其强酸性有所加强，预示着晶化后的催化剂正在甲醇造烯烃的反映中将会拥有更高的催化活性。

　　▲ 图5 晶化前后催化剂的NH3-TPD弧线-TPD能够用于表征催化剂的强酸性和弱酸性，但不行紧密区别催化剂上的B酸和L酸，是以通过幼分子CD 3CN探针分子原位红表来表征催化剂的酸性，结果见图6。其它，催化剂皮相还存正在Al—OH、P—OH和Si—OH等活性核心 [15]，对分歧类型的酸对应的特点峰实行分峰拟合，并通过面积揣度出相对照例，取得晶化前后催化剂的CD 3CN定量数据（表3）。由表3可知，晶化后的催化剂正在L酸、B酸以及Al—OH、P—OH和Si—OH活性核心的含量均高于晶化前的催化剂，此中高效的B酸活性核心数目擢升了1.1倍。

　　晶化前后的催化剂的MAS-NMR谱图见图7。由图7的 27Al谱图可知，晶化前的催化剂正在化学位移为3和40处有彰着的信号峰，此中化学位移为3时的信号峰属于催化剂中载体的六配位铝；化学位移为40时的信号峰属于催化剂平分子筛的四配位骨架铝。催化剂晶化后，化学位移为3时的六配位铝的含量彰着裁减，注释催化剂载体中的铝插足了分子筛的晶化，化学位移为40时的四配位骨架铝占总铝的比例扩展。其它，晶化后的催化剂还正在化学位移为-10和12处显现信号峰，别离归属于分子筛中的五配位铝和六配位铝，这部门铝物种是四配位的铝连系水后酿成的。由图7的 31P谱图可知，晶化前后的催化剂正在化学位移为-28和-17处有彰着的特点峰，别离归属于四配位和五配位的磷，此中化学位移为-28处的信号峰很强，注释晶化前后催化剂中的磷要紧以四配位的款式存正在。催化剂晶化后，归属于四配位磷的信号峰加强。由图7的 29Si谱图可知，化学位移为-89、-94、-100、-106和-110处的5个信号峰别离归属于拥有Si( nAl)（ n = 4、3、2、1或0）处境的硅物种。晶化前的催化剂以Si(2Al)为主，晶化后正在化学位移为-89处显现彰着的信号峰，注释晶化后的催化剂中的硅物种要紧以Si(4Al)为主。正在化学位移为-110处无彰着信号峰，注释晶化后的催化剂中Si(0Al)占比很低，晶化后的催化剂中无“硅岛”存正在 [16]。

　　正在固定流化床上对晶化前后的催化剂的MTO催化功能实行了评判，结果见图8。图8(a)响应了甲醇转化率及双烯遴选性随反当令间改换的变革趋向。由图8(a)可知，正在双烯遴选性为75%以上时，甲醇转化率均可到达近100%。晶化前后催化剂的遴选性及积炭量见表4，由表4可知，晶化前的催化剂因为正在反映装配内的长时分运转，催化功能有所降低，乙烯和丙烯的遴选性别离为52.20%和34.17%，双烯遴选性为86.37%。晶化后的催化剂的乙烯和丙烯的遴选性别离为55.95%和33.69%，双烯遴选性可达89.64%。催化剂的MTO催化功能的普及归因于以下两个方面：一是晶化后的催化剂的SAPO-34分子筛齐全揭发，没有被粘结剂所笼盖 [17]；二是晶化后的催化剂拥有更多的活性核心，可能确保与甲醇等反映物分子的充斥接触，是以相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的双烯烃遴选性擢升了约3.3%。双烯遴选性的擢升，一方面会带来直接的经济效益，另一方面会有用裁减副产品的发生，低重碳排放。

　　由图8(b)可知，跟着反当令间的伸长，晶化前的催化剂的二甲醚遴选性呈上升趋向，C 4烃遴选性呈先低重后升高的趋向，C 5+烃遴选性呈降低的趋向，这是因为MTO反映听命烃池机理，天生的幼分子烃类会最先正在孔道内酿成多庖代芳烃，这部门多庖代芳烃行为烃池物种，对MTO反映拥有必定的煽动感化，后续多庖代芳烃会进一步产生芳构化反映而天生多环芳烃，并最毕天生积炭，积炭笼盖了部门活性位点并断绝了孔道 [ 18-19]。晶化后的催化剂的二甲醚、C 4和C 5+重烃遴选性均远低于晶化前的催化剂，这是因为晶化后的催化剂的活性核心数目取得了明显擢升 [20]。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的积炭量大幅增大，注释晶化后的催化剂的容炭才具大幅加强，按照MTO的反映道理，催化剂的活性核心的数目和本质会影响焦炭的酿成，也说知道晶化后催化剂的活性核心的数目取得彰着擢升 [21]。

　　MTO反映极易发生积炭而导致催化剂失活，因此MTO反映每每正在轮回流化床反映器内实行，因积炭而失活的催化剂能够正在再生装配内再生后从新用于MTO反映，是以，通过多次反映-再生实习测试了催化剂正在流化床上的安静性。晶化后的催化剂多次反映-再生后的功能见图9。由图9可知，正在履历10次反映-再生后，晶化后催化剂的甲醇转化率和双烯遴选性坚持安静，注释其拥有优异的安静性。

　　本论文提出了工业失效MTO催化剂的资源化诈欺思绪，正在晶化温度为160 ℃的要求下，对失效的催化剂微球实行晶化，阐发了晶化前后催化剂的晶体布局、形色特点、孔道布局、元素构成及酸性等，得出如下结论。

　　（1）与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比皮相积擢升了1.4倍，B酸活性核心数目擢升了1.1倍，硅物种要紧以Si(4Al)为主，无“硅岛”，且晶化后的催化剂的球形度保存较好。

　　（2）晶化后的催化剂因为活性核心的揭发以及活性核心数方针扩展，正在MTO反映中，双烯遴选性最高可达89.64%，与晶化前的催化剂微球比拟，双烯的遴选性擢升了3.3%，二甲醚含量以及C 4和C 5+等重烃含量彰着低重，同时该催化剂履历10次反映-再生后，还是坚持优异的安静性。